Основы физической органической химии

Автор(ы):Гаммет Л.
17.09.2009
Год изд.:1972
Описание: Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. Книга такого плана издается на русском языке впервые; она предназначена для химиков-органиков - научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.
Оглавление: Предисловие [5]
Из предисловий автора к первому и второму изданиям [8]
Глава 1. Введение [11]
Глава 2. Термодинамика реакций в растворах [14]
  2.1. Химический потенциал [14]
  2.2. Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции [16]
  2.3. Условие равновесия химической реакции [18]
  2.4. Приближение разбавленного раствора [19]
  2.5. Стандартный потенциал [20]
  2.6. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора [21]
  2.7. Коэффициент активности [22]
  2.8. Точный закон равновесия [23]
  2.9. Знак производной ((?)/дс) [23]
  2.10. Активность и стандартная активность [25]
  2.11. Константы равновесия в различных средах [26]
  2.12. Число и выбор компонентов [26]
  2.13. Формальные и истинные значения химического потенциала [27]
  2.14. Функция q° [31]
  2.15. Уравнение Гиббса—Дюгема [33]
  2.16. Молекулярные веса в растворе [34]
  2.17. Уравнение Гиббса—Дюгема для многокомпонентных систем [35]
  2.18. Растворы электролитов [36]
  2.19. Температурный коэффициент химического потенциала [39]
  2.20. Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации [40]
  2.21. Зависимость константы равновесия от температуры [43]
  2.22. Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции [44]
  2.23. Проблема точности определения (?) и (?) [45]
  2.24. Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости [46]
  2.25. Влияние давления [48]
  Литература [49]
Глава 3. Элементы статистической термодинамики [51]
  3.1. Необходимость статистической термодинамики [51]
  3.2. Статистическая термодинамика идеального газа [52]
  3.3. Природа статистических сумм [53]
  3.4. Термодинамические функции простого гармонического осциллятора [54]
  3.5. Типичные числовые примеры [56]
  3.6. Расчет статистических сумм [57]
  3.7. Статистическая механика и химическое равновесие в газовой фазе [58]
  3.8. Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии [59]
  3.9. Статистическая механика разбавленного раствора [60]
  3.10. Правило Барклея—Батлера [61]
  3.11. Некоторые особенности водных растворов [63]
  3.12. Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах [64]
  3.13. Связь со строением и реакционной способностью [66]
  3.14. Статистическая сумма q° [67]
  Литература [69]
Глава 4. Интерпретация кинетических данных [71]
  4.1. Закон действия масс [71]
  4.2. Систематика и терминология [72]
  4.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий [74]
  4.4. Экспериментальное изучение кинетики [76]
  4.5. Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых реакций [77]
  4.6. Проблемы точности [81]
  4.7. Влияние систематических отклонений от линейности [86]
  4.8. Достоверность определения порядка реакции [87]
  4.9. Проточные реакторы с перемешиванием [88]
  4.10. Кинетически простые обратимые реакции [89]
  4.11. Кинетически сложные реакции [91]
  4.12. Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка [94]
  4.13. Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка [95]
  4.14. Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных члена [97]
  4.15. Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций) [100]
  4.16. Проблема точности уравнений с большим числом параметров [102]
  4.17. Уравнение Михаэлиса—Ментен [105]
  4.18. Системы с предравновесием [106]
  4.19. Влияние ассоциативного равновесия [109]
  4.20. Распознавание сложности реакции [112]
  4.21. Использование проточного реактора с перемешиванием для изучения многостадийных реакций [114]
  4.22. Проточный трубчатый реактор [115]
  4.23. Изучение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакий [116]
  4.24. Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией [119]
  4.25. Справедливость закона действия масс для реакций в растворах [120]
  4.26. Принцип независимого протекания реакций [121]
  4.27. Каталитические реакции и реакции нулевого порядка [122]
  4.28. «Мрачные времена» и «возрождение» [124]
  Литература [126]
Глава 5. Теория переходного состояния [130]
  5.1. Общая теория переходного состояния [130]
  5.2. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции [131]
  5.3. Координата реакции [133]
  5.4. Летальная теория переходного состояния [135]
  5.5. Теоретические основы детальной теории переходного состояния [138]
  5.6. Обоснованность детальной теории переходного состояния [140]
  5.7. Распространение теории на другие типы реакций [142]
  5.8. Распространение теории на неидеальные растворы [143]
  5.9. Состав переходного состояния [144]
  5.10. Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния [145]
  5.11. Параллельные переходные состояния [147]
  5.12. Обязательно ли образование промежуточных соединений? [147]
  5.13. Продвижение от реагентов к переходному состоянию [149]
  5.14. Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла [151]
  5.15. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции [153]
  5.16. Принцип Кёртича [153]
  5.17. Реакция стильбена с бромом в метаноле [155]
  5.18. Проблема механизма реакций с участием ионов [157]
  5.19. Эффекты строения в системах с подвижным равновесием [159]
  5.20. Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние [161]
  5.21. Энтропия активации [162]
  5.22 Структурные изотопные эффекты [163]
  5.23. Изотопные эффекты растворителей [167]
  5.24. Влияние давления на скорость реакций [169]
  5.25. Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных, веществах [170]
  5.26. Катализ [174]
  5.27. Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса [180]
  5.28. Ферментативный и гетерогенный катализ [181]
  5.29. Микроскопическая обратимость или детальное равновесие [182]
  Литература [185]
Глава 6. Некоторые реакции замещения [189]
  6.1. Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода [189]
  6.2. Рацемизация и изотопный обмен [191]
  6.3. Реакции сольволиза [193]
  6.4. Карбониево-ионный механизм [195]
  6.5. Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях [197]
  6.6. Роль растворителя [198]
  6.7. Вопросы терминологии [199]
  6.8. Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония [200]
  6.9. Гипотеза ионных пар [201]
  6.10. Влияние добавок азидов [203]
  6.11. Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса [205]
  6.12. Аллильная перегруппировка [207]
  6.13. Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента [209]
  6.14. Дополнительные данные о влиянии добавок азидов [211]
  6.15. Особый солевой эффект [212]
  6.16. Двойное обращение конфигурации [216]
  6.17. Бромониевые ионы как промежуточные соединения [218]
  6.18. Проблема фенониевого иона [220]
  6.19. Перегруппировки [221]
  6.20. Электрофильное ароматическое замещение [222]
  6.21. Реакция азосочетания [223]
  6.22. Возможные формы реагентов [225]
  6.23. Переходное состояние реакции азосочетания [227]
  6.24. Каталитическое действие пиридина [227]
  6.25. Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетаиия [230]
  6.26. Пространственные влияния в реакции азосочетаиия [232]
  6.27. Энтропия азосочетаиия [234]
  Литература [236]
Глава 7. Солевые эффекты [240]
  7.1. Уравнение Бренстеда [240]
  7.2. Предельный закон Дебая—Хюккеля [240]
  7.3. Солевые эффекты в реакции азосочетания [241]
  7.4. Применимость предельного закона к несимметричным ионам [243]
  7.5. Применимость предельного закона к многозарядиым ионам [245]
  7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности [246]
  7.7. Влияние умеренных концентраций солей иа скорость реакций между ионами [248]
  7.8. Солевые эффекты как подтверждение теории переходного состояния [250]
  7.9. Правило Олсона—Симонсона [250]
  7.10. Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции [252]
  7.11. Физический смысл теории Дебая— Хюккеля [254]
  7.12. Модификация теории для случая слабых взаимодействий [255]
  7.13. Приближение Бьеррума [257]
  7.14. Ионные пары в химических реакциях [260]
  7.15. Образование ионных пар и правило Олсона—Симонсона [263]
  7.16. О понятии ионных пар [264]
  7.17. О слабой ассоциации ионов [266]
  7.18. Влияние солей иа неэлектролиты в водных растворах [267]
  7.19. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах [270]
  7.20. Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде [272]
  7.21. Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах [273]
  7.22. Влияние солей на неэлектролиты в иеводных растворах [275]
  7.23. Исторические сведения [277]
  Литература [280]
Глава 8. Влияние растворителя иа реакционную способность [282]
  8.1. Основной принцип [282]
  8.2. Электростатический вклад в химический потенциал электролита [282]
  8.3. Образование ионных пар; случай Идеального электростатического взаимодействия [283]
  8.4. Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых Солях [284]
  8.5. Ионные триплеты и полимеры солей [285]
  8.6. Водородная связь [286]
  8.7. Ионные пары с водородной связью [288]
  8.8. Взаимодействие анионов с донорами водородной связи [290]
  8.9. Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи [295]
  8.10. Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными молекулами [295]
  8.11. Обзор взаимодействий ионов с растворителем [297]
  8.12. Роль диэлектрической проницаемости [301]
  8.13. Металлоорганические соединения элементов первой группы [302]
  8.14. Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой [305]
  8.15. Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами [308]
  8.16. Хелатная сольватация катионов [310]
  8.17. Кинетика реакций с участием ионных агрегатов [310]
  8.18. Инертность твердых реагентов [312]
  8.19. Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов [313]
  8.20. Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами [314]
  8.21. Дисперсионные силы [315]
  8.22. Плотность когезионной энергии [316]
  8.23. Регулярные и идеальные растворы [316]
  8.24. Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой [319]
  8.25. Влияние сильных взаимодействий [320]
  8.26. Изокинетическая зависимость при изменении растворителя [321]
  8.27. Сольволиз в водно-спиртовых смесях [323]
  8.28. Иные влияния растворителя на скорость сольволиза [327]
  8.29. Комплексы с переносом заряда [330]
  8.30. Комплексообразование за счет мультипольного или дипольного взаимодействия [331]
  Литература [335]
Глава 9. Количественное изучение кислот и оснований [340]
  9.1. Электрометрическое определение рН в водных растворах [340]
  9.2. Электрометрическое определение кислотности в неводных растворах [342]
  9.3. Измерение кислотности с помощью индикаторов [343]
  9.4. Функция кислотности Hо [345]
  9.5. Исторические сведения [351]
  9.6. Функции кислотности Н'", Hi и Нa [352]
  9.7. Функции кислотности Hк и Н'к [353]
  9.8. Другие данные по функциям кислотности [354]
  9.9. Гипотеза трех переменных [355]
  9.10. Сольватационная переменная [355]
  9.11. Неопределенность понятия кислотности [358]
  9.12. Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой [359]
  9.13. О влиянии активности воды [362]
  9.14. Функции кислотности для высококонцеитрированных растворов кислот [364]
  9.15. Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций [365]
  9.16. Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой [369]
  9.17. Системы, описываемые двумя функциями кислотности [370]
  9.18 Неопределенность понятия силы основания [373]
  9.19 Определение величин рК°° [373]
  9.20. Наложение эффектов среды при спектрофотометри-ческом определении основности [374]
  9.21. Методы введения поправок на эффекты среды [381]
  9.22. Другие способы определения силы слабых оснований [382]
  9.23. Температурные коэффициенты [384]
  9.24. Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях [388]
  9.25. Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане [389]
  9.26. Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде [394]
  9.27. Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах [397]
  9.28 Скорости реакций в сильноосновных средах [398]
  9.29. Основность алкоголятов щелочных металлов [401]
  Литература [403]
Глава 10. Скорости реакции с участием кислот и оснований [407]
  10.1. Общий кислотный и общий основной катализ [407]
  10.2. Каталитическое уравнение Бренстеда [410]
  10.3. Статистические поправки [411]
  10.4. Пространственные эффекты [412]
  10.5. Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния [412]
  10.6. Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата [414]
  10.7. Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа [416]
  10.8. Скорости реакций переноса протона [417]
  10.9. Теория электронных смещений [418]
  10.10. Гидратация ацетальдегида [419]
  10.11. Механизм гидратации, катализируемой основаниями [420]
  10.12. Механизм гидратации, катализируемой кислотами [423]
  10.13. Катализ в реакции енолизацин [424]
  10.14. Циклические переходные состояния [427]
  10.15. Гидролиз эфиров [429]
  10.16. Коивые типа «колокола» и «перевернутого колокола» [431]
  10.17. Образование оксимов и другие подобные реакции [436]
  10.18. Гидролиз фенилиминолактона [438]
  10.19. Катализ кислотами Льюиса [443]
  Литература [445]
Глава 11. Количественные зависимости между строением и реакционной способностью [448]
  11.1. Абстрактная теория [448]
  11.2. Принцип линейной зависимости свободных энергий [449]
  11.3. Зависимость между константами скоростей и равновесий [451]
  11.4. Линейные зависимости между изменениями свободных энергий [451]
  11.5. Корреляции Геттлера [452]
  11.6. Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров [454]
  11.7. Феноды и карбоновые кислоты [455]
  11.8. Электронная интерпретация [456]
  11.9. Уравнение Гаммета [457]
  11.10. Пространственные эффекты [461]
  11.11. Прямые резонансные взаимодействия [461]
  11.12. Нормальные константы заместителей [462]
  11.13. (?)Константы [465]
  11.14. (?)Константы [465]
  11.15. Недостаточность двух значений (?) [467]
  11.16. Закономерности прямого резонансного взаимодействия [467]
  11.17. Уравнение Юкава—Цуно [468]
  11.18. Проблема случайных и систематических отклонений [470]
  11.19 Затухание электронных влияний в боковой цепи [472]
  11.20. Суммарное влияние нескольких заместителей [473]
  11.21. Пространственные препятствия резонансу [474]
  11.22. Природа пространственных эффектов [476]
  11.23. Аддитивность пространственных эффектов [479]
  11.24. Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий [480]
  11.25. Индукционный и резонансный эффекты [482]
  11.26. Уравнение Тафта [484]
  11.27. Исторические сведения [486]
  11.28. Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений [487]
  11.29. Анализ Экснера [491]
  11.30. «Гибкие» и «жесткие» молекулы [495]
  11.31. Влияние растворителей на (?) и (?) [496]
  Литература [499]
Глава 12. Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии [504]
  12.1. Изокинетическая зависимость [504]
  12.2. Изоэнтропийные реакционные серии [506]
  12.3. Изоэнтальпийные реакционные серии [508]
  12.4. Изокинетическая температура [509]
  12.5. Надежность установления изокинетической зависимости [511]
  12.6. Пределы существования изокинетической зависимости [513]
  12.7. Непостоянство энтальпийиых и энтропийных влияний [515]
  12.8. Структурные влияния и статистическая термодинамика [517]
  12.9. Предположения [518]
  12.10. Следствия [519]
  12.11. Подтверждения [520]
  12.12. Другие подходы [523]
  Литература [524]
Формат: djvu
Размер:3401001 байт
Язык:РУС
Рейтинг: 206 Рейтинг
Открыть: