Электроны в химических реакциях
| Автор(ы): | Салем Л.
06.10.2007
|
| Год изд.: | 1985 |
| Описание: | Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет совой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакций органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. В книге, написанной известным французским ученым, дается полное представление о современной электронной теории химических реакций, рассматриваются новейшие тенденции развития основных физических идей. Книга предназначена для химиков всех специальностей, преподавателей курсов «Строение молекул и вещества», «Физико-органическая химия», «Механизмы органических реакций», для аспирантов и студентов естественных факультетов вузов. |
| Оглавление: |
Обложка книги.
ПРЕДИСЛОВИЕ [6] ВВЕДЕНИЕ. КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА В ХИМИИ [7] Литература [9] 1. МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ [10] 1.1. Волновые функции и электронные состояния [10] 1.2. Волновая функция валентной связи для двух электронов ковалентной связи [11] 1.3. Смешение функций: количественное описание резонанса [12] 1.4. Обобщенный метод валентных связей [17] 1.5. Метод молекулярных орбиталей [18] 1.6. Кофигурационные взаимодействия и многокоифигурацион-ный метод ССП [20] 1.7. Базисные наборы в расчетах по методу ССП [23] 1.8. Полуэмпирические методы: метод ВКВЛО, расширенный метод Хюккеля и Х(?)-метод [25] 1.9. Полуэмпирические методы: пренебрежение дифференциальным перекрыванием [27] 1.10. Расчеты энергий на основе спектральных данных [28] 1.11. Оценка энергий возбужденных состояний [31] Литература [33] 2. ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [35] 2.1. Общая форма поверхности потенциальной энергии [35] 2.2. Уравнение Аррениуса: энергия активации и энтропия активации [39] 2.3. Переходная структура или переходное состояние: общие свойства симметрии [42] 2.4. Различные типы координат реакции [45] 2.5. Градиентный метод и другие методы расчета путей реакции [48] 2.6. Принципы наименьшего движения [52] 2.7. Влияние заместителей и стерических факторов на геометрию переходного состояния [54] 2.8. Постулат Хэммонда [57] 2.9. Соотношения свободных энергий [59] 2.10. Конкурирующие пути реакции и принцип Кертина—Гаммета [61] Литература [64] 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ЧАСТИЦ И ВАЖНЕЙШИХ ИНТЕРМЕДИАТОВ [67] 3.1. Бирадикалы и цвиттерионы. Четыре бирадикальных и цвиттерионных состояния [68] 3.2. Метилен, циклические илидены и изоэлектронные молекулы [71] 3.3. Кислород [76] 3.4. «Скрученный» этилен (или «диметилен» СН(?)—СН(?)) и его аналоги [80] 3.5. Озон [84] 3.6. Триметилен СН(?)—СН(?)—СН(?) и его аналоги [88] 3.7. Винилметилен СН—СН=СН(?) [91] 3.8. Аллильный радикал СН(?)—СН=СН(?) [94] 3.9. Циклобутадиен [96] 3.10. Триметиленметан [100] Литература [103] 4. ЭЛЕКТРОННЫЙ ОТБОР ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ [107] 4.1. Два сближающихся атома гелия [107] 4.2. «Запрещенные» реакции. «Анфасная» димеризация двух молекул этилена [109] 4.3. «Разрешенные» реакции. Циклоприсоединение этилена и бутадиена по типу Дильса—Альдера [115] 4.4. Какова действительная корреляция орбиталей? Естественные корреляции [117] 4.5. Разрешенность — запрещенность по орбитальной симметрии и узловые поверхности [120] 4.6. Разрешенность — запрещенность и ароматическое и антиароматическое переходные состояния [123] 4.7. Влияние атома металла на реакции, запрещенные по орбитальной симметрии [126] 4.8. Влияние электронного возбуждения на реакции, контролируемые орбитальной симметрией [129] 4.9. Контроль по симметрии без симметрии [131] 4.10. Орбитальные корреляции при «максимальной симметрии» [135] Литература [137] 5. КОНТРОЛЬ ПО СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ [139] 5.1. Переход от корреляций по орбитальной симметрии к корреляциям по симметрии состояния [139] 5.2. Корреляции состояний для перициклических реакций Вуд-ворда—Хоффмана: термические аспекты [143] 5.3. Корреляции состояний для перициклических реакций Вуд-ворда—Хоффмана: фотохимические аспекты [146] 5.4. Природа минимума, который соответствует возбужденному состоянию и лежит выше циклического четырехатомного переходного состояния [149] 5.5. Диаграммы корреляции состояний с прямым переходом от возбужденного состояния реагента к основному состоянию продукта [152] 5.6. Взаимосвязь диаграмм корреляции электронных состояний и природы первичного продукта [157] 5.7. Избежание пересечения вблизи реальных пересечений [159] 5.8. Избежание пересечения как следствие слишком упрощенных моделей [162] 5.9. Пересекаются ли состояния одинаковой симметрии? [167] 5.10. Правило Ландау—Зинера [172] Литература [175] 6. ЗАВИСИМОСТЬ ПУТЕЙ РЕАКЦИЙ ОТ СВОЙСТВ РЕАГЕНТОВ [178] 6.1. Введение. Рассмотрение путей реакций через возмущение [178] 6.2. Метод граничных орбиталей [181] 6.3. Реакции, контролируемые взаимодействием граничных орбиталей [184] 6.4. Жесткость и мягкость кислот и оснований [187] 6.5. Граничные взаимодействия для фотохимических реакций [190] 6.6. Другие типы орбитального взаимодействия. Донорно-акцепторные взаимодействия и контроль с учетом, нижерасположенной орбитали [192] 6.7. Релаксационная способность. Теория [196] 6.8. Релаксационная способность. Применение [198] 6.9. Пути реакций с точки зрения кристаллических структур, включающих фрагменты, идентичные реакционному центру [202] 6.10. «Статические» индексы реакционной способности [204] Литература [208] 7. РОЛЬ СПИНА. РАЗЛИЧНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ОБМЕНА [211] 7.1. Обмен. Концепции молекулярных орбиталей и валентных связей [212] 7.2. Правила Гунда и объяснение меньшей энергии триплетов по сравнению с синглетами для одной и той же орбитальной конфигурации [214] 7.3. Нарушение правила Гунда и динамическая спиновая поляризация [217] 7.4. Волны спиновой плотности различных типов [219] 7.5. Гамильтониан Гейзенберга и его приложения [222] 7.6. Элементарный подход к свободнорадикальным реакциям [225] 7.7. Суперобмен [228] 7.8. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм в биядерных мостиковых комплексах [231] 7.9. Спин-орбитальное взаимодействие. Общие признаки [233] 7.10. Спин-орбитальное взаимодействие. Тонкие эффекты [236] Литература [238] 8. СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ И РАЗЛИЧНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭФФЕКТОВ РАСТВОРИТЕЛЯ [240] 8.1. Влияние растворителя на скорость реакции. Сольватация как координата реакции [240] 8.2. Влияние растворителя на спектры поглощения и испускания [244] 8.3. Обращение стабильности вследствие сольватации [247] 8.4. Сольватированный электрон [250] 8.5. Континуумные теории сольватации. Методы виртуального заряда [253] 8.6. Континуумная теория сольватации. Метод поля реакции [257] 8.7. Теории с использованием дискретных молекул растворителя в модельной форме [259] 8.8. Теории, основанные на точном- квантовомеханическом описании дискретных молекул растворителя [263] 8.9. Химические реакции, индуцированные движением растворителя. Перенос электрона [266] 8.10. Тесные и сольватно-разделенные ионные пары [269] Литература [272] ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ [275] |
| Формат: | djvu |
| Размер: | 6463540 байт |
| Язык: | RUS |
| Рейтинг: |
50
|
| Открыть: | Ссылка (RU) |