Джозеф Блэк
Едкость щелочей и огненная материя
Джозеф Блэк родился в 1728 г. во Франции, близ г. Бордо, в шотландской семье, переселившейся туда из Бельфаста (Северная Ирландия). Он был одним из тринадцати детей Джона Блэка, занимавшегося в Бордо виноторговлей. Когда Джозефу было 12 лет, его отправили в Бельфаст, где он поступил в школу. По ее окончании в 1746 г. Джозеф переехал в Шотландию для завершения образования в университете города Глазго. Выдающиеся способности молодого человека вскоре обратили на себя внимание профессоров. Один из учителей Блэка, а впоследствии его близкий друг, знаменитый политико-эконом Адам Смит, у которого Блэк проходил курс этики, сказал как-то о нем, что «в его голове гораздо меньше бессмыслицы, чем в голове любого другого человека».
Рано проявив способности к естественным наукам, Блэк с увлечением приступил к работам по химии под руководством д-ра Кэлэна. Вскоре Кэлэн сделал Блэка своим ассистентом и, несомненно под влиянием Кэлэна, начинающий ученый в качестве темы для диссертации на степень доктора медицины избрал исследование щелочных веществ, поставив себе целью отыскание «мягкой» щелочи, которая могла бы без вреда применяться для лечебных целей.
Окончив университетский курс в Глазго в 1750 г., Блэк в следующем году по совету Кэлэна переехал в Эдинбург (Шотландия) и в Эдинбургском университете завершил свою работу над докторской диссертацией, начатую еще в Глазго.
Понятия о щелочных веществах были весьма туманны в то время, когда Блэк приступал к изучению этих веществ. Их делили на «мягкие» щелочи и едкие (или каустические) щелочи, получаемые путем обработки первых едкой известью. «Мягкие» щелочи считались элементарными телами. К ним относили поташ — щелочное вещество золы растений, соду, «нюхательную соль» или «соль оленьего рога» - (углекислый аммоний) получавшуюся перегонкой рогов и костей и некоторые другие. Отличительным свойством «мягких» щелочей считали их способность «вскипать» с образованием пены и бурным шипением при действии кислот.
Природные известняки и мраморы (необожженные) также относили к «мягким» щелочам, ибо они шипели и «вскипали» от кислот. Это свойство исчезало после обжига, причем известь из «мягкой» становилась едкой. Так как при обжиге известь подвергалась действию огня, то и полагали, что едкость происходит от «огненной материи», поглощенной известью при обжиге. Такое объяснение вполне соответствовало теоретическим представлениям, господствовавшим в химии в XVII— XVIII вв. На огонь смотрели, как на материальное вещество, обладающее весом, но способное проникать сквозь любые сосуды. Известный химик того времени Николай Лемери (1645—1715) в своем «Курсе химии» писал, что едкая известь сходна с металлическими известями (окалинами), получающимися при обжиге металлов. По его мнению, огненная материя проникает в металлы и соединяется с ними, чем и объясняется увеличение веса, сопровождающее переход металла в окалину. Однако в металлических известях огненная материя соединена с металлом прочнее, чем в едкой извести. Поэтому, в то время как металлические извести отдают свою огненную материю лишь в результате специальной обработки, — едкая известь теряет огненную материю очень легко. Достаточно прибавить к едкой извести воды, и уже произойдет разогревание от выделившейся огненной материи.
Если добавить к раствору «мягкой» щелочи едкую известь, то «огненные частицы, которые в ней содержатся, — писал Лемери,— вмешиваются в эту соль и делают ее более едкой, более действительной». Едкими он называл вещества, содержащие «огненную материю» в легко выделяемом при химических реакциях виде.
Таким образом, всю разницу между «мягкими» и едкими щелочами сводили к наличию или отсутствию в щелочном веществе «огненной материи». Причину же шипения «мягких» щелочей при действии кислот видели не в их химической природе и пытались объяснить чисто механически. «Щелочь представляет, — говорил Лемери, — землистое и твердое вещество, скважины которого расположены так, что острые частицы кислоты, входя в эти скважины, разламывают и удаляют все, что противится их движению, и, смотря по силе сопротивления частиц щелочи, замечается большее или меньшее шипение».
Полуфантастическая теория «огненной материи» представляла собой приложение основной теории химии XVII—XVIII вв.— теории флогистона — к частному случаю учения о щелочных веществах. Ошибочная в своем существе теория флогистона (теория флогистона была основным фундаментом химии на протяжении второй половины XVII и всего XVIII вв. (до Лавуазье). По этой теории, разработанной, главным образом, Шталем (1660—1734), свойства веществ — горючесть или негорючесть, изменяемость при химических реакциях и т. д. — определяются наличием или отсутствием, большим или меньшим содержанием в них особого горючего начала, названного Шталем «флогистоном») была, несмотря на это, весьма плодотворной, ибо она не только давала возможность рассматривать все разнообразие химических явлений с единой точки зрения, но и указывала пути к открытию новых фактов. Постепенно накапливаясь, эти факты привели, однако, в конце концов, к крушению флогистонной теории, уже не справлявшейся с их объяснением, и к созданию кислородной теории горения Лавуазье и атомистической теории Дальтона.
Одним из химиков, стоявших на почве теории флогистона, но своими работами содействовавший ее крушению, был Джозеф Блэк.
Охота за «огненной материей»
В то время, когда Блэк начал свои работы над щелочами, он верил в существование «огненной материи». И первым пунктом своего исследования он поставил получение «огненной материи» в свободном виде. Блэк хотел воспользоваться известным наблюдением, что едкая известь при длительном стоянии на воздухе постепенно утрачивает свою едкость. Он полагал, что при стоянии на воздухе щелочь теряет содержащуюся в ней «огненную материю», и сделал попытку «поймать ее» в момент выделения. Но как это осуществить?
Еще около 1630 г. голландский химик Ван-Гельмонт (1577—1644) указал на существенные различия между «воздухообразными» телами, открыв два новых «воздуха» — «лесной» (углекислота) и «свистящий» (загрязненный водород, либо болотный газ). Он назвал воздухообразные тела газами (от слова «хаос») и выработал первые приемы их изучения. Эти приемы в дальнейшем были значительно усовершенствованы. В 1727 г. английский ботаник Гэльс описал многочисленные опыты перегонки веществ различного происхождения. Он помещал их в изогнутый ружейный ствол и нагревал, собирая выделяющиеся газы в опрокинутый стеклянный сосуд, наполненный водой и погруженный горлышком в воду. Таким аппаратом решил воспользоваться и Блэк, задумав поймать «огненную материю».
Однако, соединив трубкой сосуд, в который была помещена прокаленная известь, с наполненным водой приемником газа, Блэк обнаружил, что потеря известью своей едкости при стоянии не только не сопровождается выделением какого-либо газообразного вещества, но, наоборот, при этом происходит значительное поглощение воздуха и вес извести увеличивается. Отсюда вытекало, что различие между едкими и «мягкими» щелочами заключается не в «огненной материи».
Тогда Блэк предпринял серию новых опытов. Он взял употребляемое в медицине вещество, добываемое из морской воды, — магнезию. «Мягкая» магнезия обладала всеми свойствами «мягких» щелочей — «вскипала» с кислотами, после прокаливания превращалась в едкую магнезию. Блэк обратил внимание на интересный факт: при прокаливании вес «мягкой» магнезии сильно уменьшается, однако образующаяся в результате прокаливания едкая магнезия хотя и не «вскипает» от действия кислот, но дает с ними точно такие же соли, как и «мягкая» магнезия. Отсюда следовал вывод, что «мягкие» щелочи являются сложными, а не элементарными телами, ибо они распадаются при прокаливании на едкую щелочь и какое-то другое вещество, от которого зависит вскипание «мягких» щелочей с кислотами.
Блэк решил исследовать это вещество. Он поместил «мягкую» магнезию в стеклянную реторту, соединенную с охлаждаемым приемником, и стал нагревать ее. Вес магнезии значительно уменьшился, но в приемнике собралось столь незначительное количество воды, что было ясно, что не вода улетучивается при прокаливании «мягкой» магнезии. Тогда Блэк сделал совершенно правильное заключение: при прокаливании «мягкой» магнезии выделяется газ, причем именно такой газ, который выделяется и при действии кислот и обусловливает шипение и «вскипание».
Но шипение, т. е. выделение газа, наблюдается и с другими «мягкими» щелочами, например с древесной золой (поташом). Не следует ли отсюда, что и древесная зола содержит такой же газ, как и «мягкая» магнезия? Блэк взял прокаленную (едкую) магнезию и подействовал на нее раствором древесной золы. Образовалось вещество, обладавшее всеми свойствами «мягкой» магнезии. Очевидно, что из древесной золы газ перешел к едкой магнезии, в результате чего и получилась «мягкая» магнезия. Значит, в древесной золе и в магнезии содержится един и тот же газ.
Чтобы проверить это, Блэк взял некоторое количество «мягкой» магнезии, взвесил его, а затем прокалил и растворил получившуюся едкую магнезию в серной кислоте (шипения при этом не наблюдалось). К образовавшейся жидкости он прилил раствор древесной золы. Выделился осадок. Блэк промыл его, высушил и взвесил. Вес в точности совпал с весом взятой «мягкой» магнезии, а свойства осадка показали, что он ничем не отличается от нее.
Выходит, что магнезия отняла от древесной золы как раз столько газа, сколько она потеряла при прокаливании. Блэк произвел такие же опыты и с другими щелочными веществами, например, с известью, и получил аналогичные результаты. Оказалось, что во всех случаях «мягкая» щелочь, переходя при прокаливании в едкую щелочь, выделяет одно и то же газообразное вещество, причем такое же, что и при вскипании с кислотами.
Тогда Блэк изучил это газообразное вещество. Он нашел, что оно не отличается от газа, выделяющегося при дыхании и при брожении. Так как этот газ связывается, фиксируется едкими щелочами, едкой известью и другими веществами, то Блэк назвал его «фиксируемым воздухом». Изучение «фиксируемого воздуха», который мы теперь называем углекислым газом, сильно продвинуло вперед учение о газах, ибо на его примере Блэк впервые показал существенное различие между газами, которые до него считали одним и тем же атмосферным воздухом, загрязненным различными примесями.
Таким образом, в результате своих исследований Блэк разъяснил природу «мягких» и едких щелочей, открыл и изучил новый газ, доказал, что в химических реакциях газы могут играть выдающуюся роль. Этим, однако, не исчерпывается значение его работы.
Блэк доказал, что свойства ог ромного класса щелочных веществ легко могут быть объяснены без по мощи «огненной материи», без помо щи теории флогистона. Но тогда са ма собою напрашивалась мысль: мо жет быть и в остальных отделах химии можно обойтись без флогистонного учения?
Сам Блэк не сделал такого вывода.
Но когда после открытия кислорода было предложено правильное объяснение процесса горения и сходных с ним химических процессов, Блэк первым из крупнейших химиков того времени примкнул к ново-мy учению Лавуазье.
Теплоемкость и скрытая теплота
Докторская диссертация, защищенная Блэком в Эдинбурге в 1754 г., дала ему славу. Поэтому, когда его учитель д-р Кэлэн в 1756 г. получил кафедру химии в Эдинбургском университете, Блэк был приглашен на его место в университет города Глазго, где занял кафедру анатомии (обмененную им впоследствии на кафедру практической медицины) и доцентуру по химии. Здесь он вскоре совершил новые блестящие открытия.
До Блэка считали, что в равных объемах различных тел, независимо от их природы, содержатся (при одной и той же температуре) равные количества тепла. Блэк опроверг это наглядным опытом. Он взял ртуть, нагретую до 150° (о Фаренгейту), и прибавил ее к равному количеству воды с температурой 100°. Темпераура смеси получилась не 125°, как следовало по старым представлениям, а лишь 120°. Блэк сделал отсюда правильный вывод: тела могут обладать одинаковой температурой, но содержать различные количества тепла. Это зависит от природы тел.
В описанном опыте ртуть охладилась больше, чем нагрелась вода.
Но вода могла нагреться только за счет того тепла, которое отдала ей ртуть. Значит, для нагревания воды на 1° требуется больше тепла, чем для нагревания на 1° такого же количества ртути. Отсюда Блэк вывел понятие о теплоемкости, т. е. о количестве телла, потребном для нагревания единицы массы вещества на единицу температуры.
Установив понятие об удельной теплоемкости, Блэк сделал затем еще более важное открытие. Он взял лед с температурой 32° и прибавил равное количество воды, нагретой до 172°. Когда лед растаял, то оказалось, что температура смеси не поднялась до 102° F, как можно было бы ожидать, а осталась равной температуре льда, т. е. 32°. «Тающий лед, — писал Блэк, — поглощает очень много теплоты, но действие этой теплоты сводится лишь к тому, что она превращает лед в воду, которая нисколько не теплее, чем лед, из которого она образовалась». Блэк говорил, что эта теплота — «была поглощена тающим льдом и скрыта в воде, в которую этот лед превратился». Так, впервые он ввел в науку понятие о скрытой теплоте, поглощаемой или выделяемой веществом при переходе из одного агрегатного состояния в другое.
Эти работы Блэка имели огромное значение не только для науки, но и для промышленности. Так, его исследования над скрытой теплотой парообразования и над понижением точки кипения с уменьшением дав ления были использованы близким другом Блэка, знаменитым Джемсом Уаттом, для создания конденсато ра, применение которого сразу сде лало экономичными паровые машины.
Результаты своих работ Блэк со общил в 1762 г. коллегам по уни верситету в Глазго, а в следующем году ввел их в свой лекционный курс. Слава его как великого уче ного столь упрочилась, что когда в 1766 г. д-р Кэлэн перешел на ка федру медицины в Эдинбургском университете, освободив кафедру хи мии, совет университета, а также городской совет Эдинбурга едино гласно избрали Блэка профессором по этой кафедре.
Переехав в Эдинбург, Блэк цели ком отдался преподавательской дея тельности. Лекции его, сопровож давшиеся многочисленными опытами, привлекали многочисленных слуша телей не только из числа студентов, но также из числа жителей Эдинбурга и туристов. «Он излагал нам шаг за шагом все работы, — писал его ученик Генри Брум, — которые привели его к его открытиям..., демонстрируя все то множество экспериментов, которые впервые раскрыли перед ним важнейшие тайны природы... Он на наших глазах как бы снова проходил тот длинный путь, на который он первый вступил много лет назад, показывал нам те самые, быть может, инструменты, которыми он тогда пользовался, и играл перед нашими глазами ту самую роль, которая послужила глубоким и широким основанием его непреходящей славы».
Джозеф Блэк жил и работал в интереснейшую эпоху, когда молодой (промышленный капитализм сметал со своего пути тормозившие его развитие пережитки феодальной старины, создавая невиданные до того возможности для расцвета науки и техники. И Блэк был одним из тех великанов науки, которые не только накопили факты, приведшие к ниспровержению старых, полумистических теорий, но и заложили фундамент современной науки. Содовая промышленность, производство каустических щелочей, многочисленные газохимические производства теоретическим источником своим имеют химические исследования Блэка. А его работы в области теории тепловых явлений лежат в основе теплоэнергетической промышленности, являющейся одним из главных стержней всего народного хозяйства вообще.
Джозеф Блэк умер 26 ноября 1799 г., в возрасте 71 года. «Он сидел за столом за обычным своим обедом, — писал свидетель его кончины и близкий друг д-р Фергюсон, — немного хлеба, несколько слив и небольшое количество молока, разбавленного водой. Он держал стакан в руке, когда раздался последний удар пульса. Опустив руку со стаканом на колени, он удержал его, как человек, который прекрасно себя чувствует. В этом положении он умер, не пролив ни капли и не переменившись даже в лице, как будто он хотел показать своим друзьям на опыте, как легко можно умирать».